光化学结晶模式的聚合物材料
文章由Adrian K. Rylski等多位科学家联合撰写，为我们揭示了通过光化学结晶模式合成聚合物材料的奥秘。在近期出版的《Science》杂志上，他们为我们展示了如何利用工业单体顺环辛烯的开环复分解聚合，在柔软和弹性的基底中快速、简便且环保地形成强而硬的半晶相。
自然界中的多材料结构，融合了刚性与弹性构件，提供了无与伦比的机械性能。尽管这样的结构在生命系统中普遍存在，但在合成材料中复制这种结构却是一项巨大的挑战。这项研究的突破在于，它使用单一、廉价的原料，通过双引发的、立体控制的烯烃单体顺环辛烯（COE）的开环复分解聚合（ROMP），成功在柔软和弹性的基体中模拟了这种结构（图1A）。
在寻找合适的催化剂的过程中，研究者们对12种钌(Ru)基催化剂进行了筛选。这些催化剂在ROMP过程中的反应活性和立体化学控制被详细表征（图1B）。他们发现，不同催化剂对COE的处理会导致反式烯烃含量的变化，进而影响聚合物的性质。特别是Grubbs第二代（G2）催化剂，能够在较短的时间内完全消耗COE，产生高反式烯烃含量的反式聚辛烯橡胶（TOR）。他们还发现一种特殊的催化剂Ru-1，能够在较低的温度下实现TOR的选择性合成。
为了实现对聚辛聚合物的立体化学的空间控制，研究者们进一步了Ru-1的光耐受性。受其他研究的启发，他们合成了一种吡啶衍生物，能够在可见光的照射下激活Ru-1。这种激活方式使得COE的消耗更加定量，得到的TOR聚合物的反式含量也有所提高。
这项研究不仅展示了合成具有刚性和弹性结构域的多材料结构的可能性，而且为高分子材料制造开辟了新的道路。这种自下而上的方法为软光电子和机器人领域的应用提供了广阔的前景。更先进的模式刚度策略将得益于这种技术，推动柔性、坚韧和轻量级的物体的制造，如可编程执行器和生物电子。
这项研究为我们提供了一种全新的视角，展示了如何通过光化学结晶模式合成聚合物材料，实现了刚性与弹性构件的协同结合。它的应用前景广阔，将在软光电子和机器人领域发挥重要作用。立体选择性催化剂在化学反应中展现出了独特的性能，特别是在调控聚合物的立体结构和机械性能上，有着至关重要的作用。在温和的室温至高温环境下，这种催化剂在低浓度时，表现出了对COE的高转化率，能够产生顺式含量高达约99%的COR。这一成果令人瞩目，特别是当我们将目光转向图1C时，更能清晰地看到这一转化的实现路径。
当我们将视角转向TOR和COR的力学性能时，可以发现它们在不同的聚合条件下展现出了截然不同的特性。通过单轴拉伸测试，我们看到了在不同催化剂和光照条件下的材料性能变化。其中，某些条件下产生的TOR具有高强度和高硬度，应力值约为23-27 MPa，杨氏模量在800-1000 MPa之间。而在另一些条件下产生的COR则展现出了一种类似于传统热塑性弹性体的可拉伸性和柔软性，其应力值约为12 MPa，杨氏模量约为3 MPa。更令人惊奇的是，通过简单地切换LED光照，我们能够在Ru-1和Ru-2催化剂的混合作用下显著改变聚辛聚体的力学性能。
这种力学行为的差异背后的原因被推测为骨架立体化学和结晶的影响。TOR的不透明性和COR的透明性就表明了高反式含量导致了更多的结晶聚合物畴的形成。通过差示扫描量热法的表征，我们进一步确认了这一推测。对COR的韧性进行了测量，发现其临界能量释放率远高于一些商业软弹性体，显示出其优越的抗断裂能力。
通过双折射和广角X射线散射的组合评估，我们进一步理解了结晶度对聚辛胶机械性能的影响。在低应变下，天然橡胶和COR的应力集中类似，但在大应变下，COR通过塑性变形分散应力和耗散能量，展现出其独特的机械行为。这一行为的变化与催化剂浓度和聚合条件密切相关。
这项研究利用Ru-1和Ru-2混合催化剂体系，实现了对聚辛烯聚合物立体化学和机械性能的控制。这一创新性的方法为我们提供了一种在“软/硬”界面需要大变形的应用程序（如可穿戴电子设备）中设计软和韧材料的便捷途径。随着对这一领域的深入研究，我们有望在未来看到更多具有独特性能的聚合物材料问世。通过核磁共振光谱（NMR）的精细表征，我们深入理解了不同催化剂体系在烯烃顺式异构化聚合反应（ROMP）中的动力学特性。借助1H NMR谱，我们能够清晰地观察到ROMP过程中的结构转变。
在蓝光的照射下（约460 nm，约170 mW·cm-2），我们的催化剂体系能够在短短约5分钟内，将转化率提升至约90%，这一速度与没有Ru-2的对照相当。相较之下，黑暗环境下的催化剂体系反应较慢，约5分钟时转化率不到10%，但在约60分钟后，完全转化为弹性烯烃结构（COR）。这一反应过程与没有Ru-1和pyr的对照实验相似。值得注意的是，我们的方法还能制备出厚度高达约4mm、反式烯烃含量占约80%的样品，这得益于光诱导ROMP过程中低浓度pyr（75ppm）的光漂白效应。
为了实现光致转换反应在特定基底上的精准控制，我们将混合催化剂系统置于掩模与黑色玻璃之间，仅通过蓝光的照射（图3B），即可在COR基底上形成TOR域。这种方法的图案保真度通过明场和暗场标准化光罩进行表征。亮场（主要显示TOR）和暗场（主要显示COR）的分辨率分别约为9.0线对/mm和约1.3线对/mm。这种差异可能源于光照区域外的晶体生长，与掩模特征相比更为明显。
在TOR与COR的界面处，我们观察到纳米压痕的变化范围达到约200μm，从约1000 MPa急剧降至约10 MPa。这一变化反映了TOR和COR在立体化学、结晶度和机械性能方面的显著差异（图3D）。这些独特的光控特性为设计具有特定力学行为的超材料提供了可能。
通过设计特定的图案，我们能够演示选择性应变行为。例如，TOR的方形阵列模式嵌入到连续的COR矩阵中，这种结构具有作为可拉伸电子器件的潜力。当这些样品受到高达100%的应变时，变形被局限在COR区域（图4A）。数字图像相关的分析显示，TOR区域的应变小于整体变形的百分之一（图4B）。这使得TOR可以作为可拉伸器件中脆性元件的支撑结构。值得注意的是，当施加超过一定阈值（如大于4 MPa）的整体应力时，界面破坏得到缓解，表明TOR和COR之间存在强烈的交织结构域。这可能是由于TOR和COR之间的链连接、物理纠缠以及可能的交叉复分解导致的聚合物主干的连续性。
我们的研究不仅展示了光致聚合物材料的先进合成方法，还揭示了一种简单且可扩展的方式来制备具有刚性（TOR）和弹性（COR）结构域的高分子材料。这种对可见光的敏感混合催化剂系统使得ROMP过程具有时空控制的能力，为机械超材料的批量制备提供了可能。通过这种光模式调控的聚烯烃立体化学，我们能够实现微观精度的图案化，为创建具有微观结构的硬/软界面材料开辟了新的途径。我们还了聚合物降温速度对结晶的影响，这一研究有助于进一步优化材料性能。
